玻璃增强研究技术及展望

玻璃因透光性能好，性能稳定而被广泛应用于建筑、交通、电子及航空航天领域。强度是衡量玻璃结构件的重要指标之一。强度是指材料抵抗破坏或失效的能力。从力学角度分析，强度是指材料在一定载荷作用下发生破坏时的最大应力值。对于脆性材料，断裂强度最能反映它的力学性能。断裂必须克服固体的内聚力，原子键必须断开，材料的理论强度恰恰是原子键能的一种反映。根据计算，玻璃的理论强度大于7000MPa，但是，测试结果表明，玻璃的实际强度只有80~100MPa，比理论强度低2~3个数量级。影响玻璃实际强度的因素很多：如存放环境(如温度、湿度、气氛、存放的时间等)、表面机械加工、样品尺寸、加载速度、机械划伤以及内部不均匀性(气泡、结石)等，其中表面微裂纹的存在对玻璃实际强度影响最大。

2 提高玻璃强度的方法

玻璃的低强度成为制约其进一步发展的主要因素。因此，提高玻璃的强度是解决问题的关键。一直以来，人们尝试不同的方法提高玻璃的力学性能。通过表面改性的方法，如物理钢化、化学钢化、酸腐蚀及表面涂层等，消除或者减少表面微裂纹，使玻璃结构完整，或者在玻璃表面预制出应力层以抵抗外加载荷。这些方法都可以有效地提高玻璃的强度，并应用于不同领域。

2.1 物理钢化

利用物理原理在玻璃表面预制压应力层的方法称为物理增强法。将玻璃加热到转变温度(Tg)以上，然后使热的玻璃表面均匀快速冷却，表面的热状态结构被冻结，当玻璃内部逐渐降温时，先冷却的外表面层就会制约内部的收缩，于是在玻璃表面层产生压应力，在玻璃内部形成拉应力。应力层厚一般为玻璃厚度的20％~30％。表面应力层的厚度受各种因素的影响，如冷却速率，玻璃的特性及形状等。物理钢化可以达到的强度为350~400MPa，是普通玻璃强度的3-4倍。不同的冷却装置决定不同的钢化玻璃生产工艺方法，大致可分为垂直吊挂钢化法和水平钢化法。

(1)垂直吊挂钢化法

垂直吊挂钢化法是将玻璃在加热炉中加热到工艺规定温度后，通过链条输送机或曲柄输送机、匀速输送机等输送装置将其输送到风栅冷却装置中进行冷却。玻璃必须位于风栅中心线的垂直面上不动，依靠两侧风栅的运动将喷出的气流均匀地冷却。风栅的运动分为回转式、水平往复式和上下往复式三种。冷却风靠风栅上均匀排列(可以是矩排列也可是梅花形排列)的气体喷嘴吹向玻璃，喷嘴孔的内径使用低压风(普通风机送风)时一般为3～6mm，使用高压风(压缩空气)时一般为0.6~1mm。喷嘴口距离玻璃表面一般为45～50mm。冷却风的压力一般为3700 ～9 800Pa，比如6 mm玻璃冷却风压力为3 700～4 500Pa，理论淬冷时间15 s，实际吹风时间30 s。

    (2)水平钢化法

水平钢化法是玻璃完全处于水平状态下完成输送、加热、成形和淬冷等整个钢化过程的方法。由于水平钢化的成形工序可以对玻璃进行热弯，所以水平钢化法可生产平钢化玻璃、单弯钢化玻璃、双曲面钢化玻璃及双折板钢化玻璃等产品。水平钢化法的各个工序都在水平辊道上进行，其中加热炉和冷却装置可作往复运动。水平钢化法的冷却装置同样是风栅，其喷气方式有喷嘴式、喷孔式和狭缝式。上部风栅由钢架、风栅提升装置、风栅、压缩空气管等部件组成。下部风栅的结构和数量与上部风栅相同，但风栅的喷嘴装在风栅的上端，并且在各支风栅之间不装导向板，留有一定的间隙，以便使生产过程中偶尔破碎的碎玻璃可经此间隙落入下面的碎玻璃运输机。

最初的水平辊道式钢化炉同垂直吊挂法钢化炉一样，采用电辐射加热方式。经过多次更新换代，近几年来不断出现效率更高、能耗更低、产品质量更好和技术更先进的强制对流加热钢化炉、辊道—气垫钢化炉、固体流化床钢化炉、无模自动弯曲钢化炉、燃气钢化炉以及高效双室钢化炉等装备。因此，不同的水平钢化炉具有不同的工艺参数。

物理增强的优点是成本低，产量大，具有较高的机械强度、耐热冲击性。但是对玻璃的厚度和形状有一定的要求，还存在钢化过程中玻璃变形的问题，无法在光学质量要求较高的领域内应用。另外，物理钢化玻璃制品无法再加工，表面或者边部的裂纹均有可能导致玻璃自爆。

1.2.2 化学钢化

利用化学方法在玻璃表面预制压应力层的方法称为化学钢化法，又称离子交换增强法。化学增强法是1960年由Researeh Corporation最早申请了英国专利。化学增强法的原理是：根据离子扩散的机理来改变玻璃的表面组成，在一定的温度下把玻璃浸入到高温熔盐中，玻璃中的碱金属离子与熔盐中的碱金属离子因扩散而发生相互交换，产生“挤塞”现象，使玻璃表面产生压缩应力，从而提高玻璃的强度。

离子交换增强技术分高温型和低温型两种。低温离子交换是指在玻璃转变点温度以下，玻璃中的小半径碱金属离子Na+(0.98 Å)与熔盐中的大半径碱金属离子K+(1.33 Å)进行交换，产生挤塞现象而增强玻璃表面。1962年Kistler以硅酸盐玻璃为原料首先进行了K+-Na+离子交换增强研究。高温型离子交换则是在玻璃转变点温度以上，玻璃中的大半径碱金属离子Na+、K+与熔盐中的小半径碱金属离子Li+(0.78 Å)进行交换，产生低膨胀表面层而达到增强的目的。

离子交换增强玻璃的特点是强度高、应力均匀、稳定性好、无自爆现象，可切裁加工，不变形，不产生光畸变，适用于形状复杂、厚度较小的玻璃制品的增强。到目前为止，是强化3 mm以下异形薄玻璃的唯一有效的方法。离子交换增强玻璃性能优异，主要应用于宇宙飞船、军用飞机、高速列车、战斗车辆、舰船风挡和侧窗等高技术领域。

人们研究离子交换增强已经有几十年历史，均研究单步离子交换工艺。而单步离子交换玻璃的缺点是：玻璃裂纹的非稳态扩展导致玻璃强度分散性较大。近年来，Green等采用两步离子交换法对玻璃表面应力分布进行设计制备增强玻璃，其过程是在Tg以下先进行比较长时间的高温处理，然后在低温下做短暂处理。研究发现：两步离子交换法在提高玻璃强度的同时，减小了强度的分散性(<2％)，通过对应力分布的设计可以使玻璃在断裂前有明显的多裂纹存在，即玻璃中的裂纹有可能被阻止扩展或者稳定扩展。这种玻璃具有广泛的工程应用前景，因此，被命名为工程应力分布(engineered stress profile，ESP)玻璃。

通过对应力分布的优化得出的ESP玻璃拥有传统增强玻璃所不具备的力学性能。表1总结了几种ESP玻璃与传统增强玻璃的断裂强度比较。由表1可以看出：ESP玻璃的断裂强度与传统单步离子交换玻璃相比没有明显的增大或减小。但是可以看到ESP玻璃强度的分散性明显减小，增加了玻璃的使用可靠性。中国建筑材料科学研究总院玻璃所采用新的变温两步法工艺研制出了高强度及高稳定性的玻璃，具有良好的应用前景。

表1 ESP玻璃与传统玻璃的弯曲强度比较

1.2.3 酸处理

除了应力增强处理外，还可以利用酸腐蚀的方法去除表面微裂纹。酸腐蚀的原理是通过酸侵蚀除去玻璃表面裂纹层或使裂纹尖端钝化，减小应力集中，以恢复玻璃固有的高强特性。由于酸洗除去表面微裂纹，所以必须选择强侵蚀能力的酸，如氢氟酸。但单用氢氟酸不容易得到光滑的表面，侵蚀后产生的盐类，如Na2SiF6、CaF2等，都附着在玻璃的表面。为了除去盐类，需在氢氟酸中加入硫酸和硝酸等强酸。平板玻璃经酸腐蚀后，由于表面裂纹完全消除或者裂纹尖端被钝化，强度可达到600~800MPa。

处理后的玻璃表面极为脆弱，Roach指出附着在玻璃表面的不溶颗粒损伤玻璃表面，造成玻璃强度的下降。另外，很容易受到外界环境的侵蚀，表面硬度降低，强度不能有效保持。因此，单纯酸腐蚀不能有效提高玻璃的强度，必须与其它增强方法结合在一起才能达到效果。

由于酸处理过程中氢氟酸的挥发，对环境易造成污染，所以酸洗槽上装一个特殊的塑料保护罩，用气封法防止氢氟酸的挥发，放玻璃时另设特殊的抽风装置，将挥发的氢氟酸抽走。

虽然氢氟酸可以暂时提高玻璃的强度，但因其对环境的污染及操作人员的健康危害，废液回收的困难以及设备侵蚀等问题不易解决，尚未大规模连续生产。

1.2.4 表面涂层

为了降低增强玻璃的成本，人们采用表面涂层的方法提高玻璃的强度。表面涂层不但易于涂覆，而且能提高玻璃的力学性能和光学性能。

近年来，研究人员相续报导了不同的涂层材料。醇盐分解涂层，溶胶-凝胶涂层，有机-无机复合涂层及环氧树脂涂层都可以提高玻璃的强度。为了增加涂层的稳定性，人们开发了有机硅涂层。虽然这些涂层的模量不一样，甚至相差两个数量级，但是它们对玻璃的增强效果基本相似。

不同于在玻璃表面涂覆涂层，Arkema发明了一种边缘增强技术，即只在玻璃边部采用涂层。边缘增强效果很好主要是因为大部分的玻璃制品在加工时产生边部裂纹，而面上的损伤比较小。尽管边缘增强技术可以提高玻璃强度，但是，还有一些问题存在。如，不能适用于玻璃厚度大于4 mm的构件，主要因为玻璃厚度增加，涂层与玻璃边部的粘接力降低。

涂层可以有效地提高玻璃强度，特别是与氢氟酸腐蚀结合起来，可以达到1000MPa以上。但是必须要考虑的是涂层的抗划伤及抗外界环境的侵蚀能力。因为作为玻璃结构件，涂层自身的强度也是考虑的问题之一。

3 展望

以上总结了几种提高玻璃强度的方法，每种方法都有自己的优缺点。但是，随着应用需求的发展，现有的技术必须改进以获得更高的强度及稳定性。针对研究中遇到的问题，笔者认为以下增强技术将成为今后几年玻璃研发人员及玻璃生产厂商应该主攻的方向。

（1）物理钢化作为比较老的增强技术，物理钢化不能处理3 mm以下的玻璃及异形件一直是牵制其发展的原因之一，要突破现有的技术需要花很大的精力。目前主要集中在生产过程中的自动化控制及装备的完善方面。还有，要精确控制处理工艺必须有良好的模型基础。

（2）ESP玻璃因其优异的力学性能有着广泛的应用前景。强度的稳定性给工艺制造及工程设计带来了不少好处。国外对ESP玻璃已经做了深入的研究，并且打算应用于高层建筑幕墙等安全玻璃领域。但是，国内只有少数研究所在致力于这个课题攻关，新技术的开发及掌握需要相关研究人员的共同努力。ESP玻璃的推广将成为今后化学钢化玻璃发展的重点。

（3）由于氢氟酸腐蚀对环境造成污染，必须开发出新型的玻璃腐蚀方法，如高温腐蚀。即在玻璃化学钢化过程中，采用高温熔盐腐蚀玻璃的方法。如果取代成功，这将使玻璃腐蚀工艺与化学钢化有机结合在一起，更为有效地提高玻璃的强度。

（4）随着高档轿车，高速列车，飞机等的发展和研制，对玻璃风挡强度的使用要求也越来越高。现有的增强技术无法满足玻璃增强要求。因此，综合其它传统增强方法获取高强度玻璃，即将各种传统方法有机的结合起来，发挥各自的长处，充分提高玻璃的实际强度。