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概述
建筑用硅酮结构密封胶主要应用于建筑隐框玻璃幕墙的安装。无论是全隐或半隐框玻璃幕墙，其安装时均是将玻璃用结构胶粘在经过特殊处理的铝框上组成幕墙板块，因此对硅酮结构密封胶粘结性能和耐久性能的要求特别严格，它不仅要求具有优异的大气、湿热环境下的长期稳定性，而且还必须有很高的粘结强度和位移能力。目前我国幕墙建筑被越来越多地设计和使用，尤其是在一些大中城市，从而带动了国内此类产品生产与应用的迅速发展。然而一直以来人们都有一个错误认识，认为硅酮结构密封胶硬度越高、拉伸粘结强度越大，胶的质量就越好，使用寿命就越长。事实并非如此。本文结合GB16776-1997《建筑用硅酮结构密封胶》国家标准修订过程中所做的验证试验，测试拉伸粘结性及与之相关的几个技术指标，讨论热、水、光(热(水、位移能力等因素对拉伸粘结性能和耐久性能的影响。
1.试验
分别测试不同厂家生产的7个市售建筑用硅酮结构密封胶样品的拉伸粘结性、硬度、加热质量损失和冷拉(热压后的粘结性。7个样品中，1-6为单组分，7为双组分。所用粘结基材一面为透明浮法玻璃，另一面为阳极化的铝合金，均无底涂。各测试项目试件尺寸、形状、制备与试验方法均按现行国家标准执行。
2.试验结果与讨论
2.1 拉伸粘结性
按GB/T13477.8-2002《建筑密封材料试验方法》(第1部分：拉伸粘结性的测定)制备3组试件，在23℃下分别养护28 d(单组分)或14 d(双组分)，其中1组在23℃进行拉J巾试验;第2组浸入标准条件下的水中7d后立即进行拉仲试验;第3组放入水一紫外线辐照试验箱中浸水光照300 h(温度40℃)后进行拉仲试验。拉仲试验时分别测定拉仲至仲长率为60％时的拉仲模量、竣大应力时仲长率、拉仲粘结强度和断裂仲长率，同时记录拉仲应力一应变曲线(见图1.图2)。
拉仲应力一应变曲线中可以看出，其曲线前段，即在竣大强度时仲长率之前，呈现出符合二次多项式函数关系:y-=4l-2+b％+C，且拟合的相关系数R非常接近于1，随后基本上呈平台状态，直至破坏。如图1所示7个样品在标准条件下拉仲应力一应变曲线，其R值范围为0.986-0.999口同样，对同一样品而言，不同条件下的拉仲应力一应变曲线也呈二次多项式函数关系。如图2所示6解品R值的范围为0.988-0.9950。
2.2浸水及浸水光照对其耐久性的影响
硅酮结构密封胶在初始固化期间，吸收空气中水分而固化，但固化之后水分的作用则发生在两方面:一方而使密封胶进一步交联，交联密度增加;另一方而则使其发生水解而降解，对力学性能A成相反的作用，即导致拉仲粘结强度降低，仲长率增大。而紫外光在胶表而的能量积聚可使聚硅氧烷大分子链断裂，同样A成降解;热的作用在短时间内会加快自山基反应的交联过程，结果使拉仲强度增加，仲长率也会受到影响，但长期的热作用反而促使胶的老化进程。
因此，究竟哪个因素或几个因素会同时在硅酮结构密封胶所处水、湿热、光的环境下发生的老化过程中起主要作用，这取决于多方面原因，是个较为复杂的化学反应过程，或决定于不同的老化机恻1为考察水、光一热一水(或升温条件下的浸水光照)协同作用对硅酮结构密封胶性能的影响，我们按GB 16776规定的试验条件进行了试验。
2.2.1对拉仲粘结强度的影响
不同试验条件对拉伸粘结强度的影响试验结果见图3
由图3可看出:
(1)不论是单纯浸水，还是浸水和光照联合作用，其结果都是使拉仲粘结强度较标准条件下降低，但降低的幅度因样品不同而不同。
(2)大部分样品单纯浸水对拉仲粘结强度降低的幅度要大于光一热一水的联合作用，说明水解反应过程确实存在。
(3)光一热一水的协同作用并未使性能降低的幅度远大于单纯水的作用，说明硅酮结构密封胶的老化过程是交联密度增加与水降解反应过程竞争的结果。热作用在一定程度上可能起到了增进交联的作用，而光的作用可能仅是傲发出自由基，进而或交联或降解。
(4)不同样品23℃的拉仲粘结强度镇在4.8-1.2 MPa，均远高于原国家标准中不小于0.45 MPa的技术要求，也呈现出弹性欠缺的不足。
2.2.2对最大应力时仲长率和断裂仲长率的影响
不同试验条件对最大应力时仲长率和断裂仲长率的影响试验结果见图4，图5.
由图4，图5可以看出:
(1)经不同试验条件处理后，7个样品之间相比，这2个指标相对于标准条件有不同的影响趋势和幅度。
(2)对大部分样品而言，不同老化处理条件对仲长率的影响呈相似影响趋势，只是幅度有所差别。
(3)大部分样品单一水的因素趋于使断裂伸长率增加，再次说明水解反应占有一定的优势。
(4)不同样品23℃的断裂仲长率值相差相当大，数值范围88％-410％.说明不同配方体系决定其粘结活性—内聚力平衡的不同，导致对断裂仲长率的影响程度差别很大。
(5)最大应力时仲长率在一定程度上能反映出产品的强度与弹性之间的关系，一味追求强度，势必会带来产品在弹性方面的损失，而表现出低的仲长率。
2.2.3对拉仲破坏时状态的影响
拉仲破坏时的状态直接关系到产品的持久粘结性。在7个样品中，23℃的拉仲试验其破坏状态均为内聚破坏:但在浸水后拉仲试验中，2''，3''样品出现超过5％的粘结破坏:在浸水光照后拉伸试验中，3''，6''样品出现相当大的粘结破坏.因此，水的作用，尤其是升温状态下的水，对硅酮结构密封胶的粘结耐久性具有较大的影响。
鉴于与拉仲粘结性相关的几个指标在经过老化试验后反映出的变化趋势，如要选择一个指标来评定硅酮结构密封胶的耐久性，应选择拉仲粘结强度为宜。
2.3热的老化作用
热的作用不仅影响产品的交联密度，还会使胶在固化过程中产生小分子或生产过程中添加小分子物质的逸出，造成一定的体积收缩，从而影响硅酮结构密封胶的粘结，给幕墙工带来极大的质最隐患。为此选择与GB 16776一致的试验条件进行质最损失率试验，并检查其表而状态。试验条件为:养护好的试件置于(90正负2) ℃烘箱内21 d.加热质最损失率试验结果见表1
由表1及试验过程可以看出:硅酮结构密封胶在经历21 d的热空气老化试验后，尽管相互之间有所差别，其质最损失率相当小，且质量损失主要发生在址初的几天，而后基本稳定;同时表而无明显的开裂和起粉现象。这从另一方而说明了硅酮结构密封胶良好的热稳定性和耐久性。
2.4硬度与拉仲粘结性的关系
从理论上讲，硬度大小可表征材料的模最，但不一定能表征其拉伸粘结强度和断裂仲长率。为验证此点是否成立，我们按GBIT 531一1999《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》测定压针压入试样1，时的硬度值。根据设计和应用规范，硅酮结构密封胶的位移能力分级应为20％，相对应的是60％拉仲模最。将硬度值分别与23℃下60％拉仲模量、拉仲粘结强度及断裂仲长率进行对比。结果见表2
由表2可见:
(1)将硬度与拉仲模量按其实测侦从小到大排序后进行对比可知，样品所居顺序基本相同，硬度与模最之间可视为具有良好的对应关系。
(2)硬度与其它2个指标表而上看根本无法找出对应关系。高硬度会带来大的模量、强度和低的仲长率(如5样品)，但同样可能得出相反的结果，如3样品与7样品.3样品的硬度要比2样品的大得多，但其拉仲粘结强度并不比7高，而仲长率反而远高于7
(3)拉仲粘结性与断裂仲长率几个指标的数值之间也似乎不存在相互的对应关系，如2样品与3样品，并不是拉仲粘结强度高，就对应于低的断裂伸长率。再次说明了拉仲粘结性能的复杂性，它不仅取决于产品的配方体系、内聚力、粘结活性，还取决于几个因素之间的协调作用。
2.5位移性能与拉仲粘结性的关系
位移性能是指硅酮结构密封胶在建筑接缝发生位移时能保持有效密封的能力，可通过模拟实际使用条件的热胀冷缩来测试硅酮结构密封胶的位移能力。采用与拉仲粘结性相同的粘结试件，按GBIT 13477.13一2002《建筑密封材料试验方法(第13部分:冷拉一热压后粘结性的测定)规定的试验条件进行冷拉一热压循环试验，所用拉压幅度为20％试验结束后，检查试件粘结破坏的深度，以不大于2mm为位移性能合格。试验结果7个样品中有3个合格，另外几个均有不同程度的粘结破坏。位移性能按破坏程度由小到大的样品编号排序为:4<6<7<1<2<5<3
将此顺序与表2所示进行对比，同样发现其与表2中任何一个指标都无法直接对应。因此从位移性能指标也验证了拉伸粘结性能的复杂性。同时从位移性能合格的3个样品(4、6和7)来看，它们的硬度适中，拉仲强度和仲长率在几个样品中也居中，说明硬度和强度之间良好的协调有利于产品表现出优良的位移性能，也反映出产品良好的弹性。
2.6确定耐久性评定指标的可能性
在近期已修订或制订的与密封材料柑关的产品标准中，均采用LSO 11600:2002的规定，拉仲粘结强度和断裂仲长率已不再作为产品质量的判定指标，而代之以拉仲模最，同时产品位移能力分级也依据23℃和-20℃时的拉仲模最值来判定。因此我们探讨了在硅酮结构密封胶国家标准中规定的浸水条件和浸水光IR条件下，60％拉仲模量、拉仲粘结强度和伸长率之间有没有相关性，可否用来进行老化性能的评定。计算不同试验条件下3个拉仲粘结性能指标的老化速率(老化速率是指某指标经历一段老化时间后性能的降低率)，计算结果见表3。
由表3可以看出:
(1)浸水7 d(168 h)的老化速率在10~10数量级。浸水光照300 h的老化速率均在1护数量级，远大于浸水，说明协同作用对硅酮结构密封胶的老化加速性大。
(2)不同老化条件对断裂仲长率的老化加速性大于对拉伸强度的影响。
2.7 3个指标间的相关关系讨论
选择将表3中所列原始试验数据按浸水后和浸水光照后2个试验条件为座标轴统一进行数据处理的方法。按数值大小排队作图进行回归，如图6所示。
图6共有19个试验点(已删去其中1个明显离群的点)，相关系数为0.791，与及格标准相比，即置信度为M标志有99％的概率)也只要求0.575，因此可判定3个指标之间的相关关系是肯定能够成立的。因而在此2种老化条件下3个指标均可用来表征其耐久性。
3.0 结论
根据上述试验结果，若按修订后的GB 16776目对产品性能进行综合判定，仅有4''样品和1.样品(位移性能未列入标准)符合要求。从表2可以看出，他们的硬度均在50以下，具备较高的强度和适当的仲长率。
由此可得出如下结论:
(1)硅酮结构密封胶拉仲粘结性应力一应变曲线呈现出符合二次多项式函数关系。
(2)水促使硅酮结构密封胶水解反应的发生而使拉仲粘结强度下降。
(3)光一热一水的协同作用比单一水因素对性能指标的老化速率大。
(4)不同条件下老化机理的复杂性造成拉仲粘结性各指标间无直接对应关系，尤其是仲长率，需考虑多方面的因素。
(5)硬度和60％模量之间有良好的对应关系，更重要的是，硬度、拉仲粘结强度和仲长率之间的协调不仅可得到良好的位移性能，且其多项指标也易满足国家标准的技术要求。
